Mecanismo da reação

A clivagem do glicerol pode ocorre de duas formas: por meio da ligação C-C ou da ligação C-O, conforme representado na Figura 1. Na clivagem da ligação C-C há a formação do: hidrogênio, dióxido de carbono [DAVDA et al, 2005] e monóxido de carbono, que pode sofrer reações indesejáveis, tal como a hidrogenação do monóxido de carbono, levando à formação de alcanos.

Porém, alguns metais têm tendência a favorecer a clivagem da ligação C-O que, seguida de hidrogenação, produz um álcool intermediário que pode continuar a reagir na superfície do metal para formar alcanos

Para obter elevada seletividade na produção do hidrogênio, o catalisador deve ser ativo na clivagem da ligação C-C, facilitar o deslocamento do monóxido de carbono com o vapor d’água da superfície do metal, a baixas temperaturas, e desfavorecer a clivagem da ligação C-O, a metanação e a síntese de Fischer-Tropsch (Equações 41 a 43) [WAWRZETZ, 2008; DAVDA et al, 2005]. O catalisador não deve favorecer a clivagem de ligação C-O ou promover rearranjos que permitam a formação de ácidos ou soluções ácidas, nas quais pode ocorrer reação de desidratação, levando à formação de alcanos.

Estas reações indesejáveis podem ocorrer via três rotas, como representado na Figura 1. A rota II envolve a desidratação do glicerol e a hidrogenação do composto intermediário via clivagem da ligação C-O, havendo a formação de álcoois (dióis): na rota III, há a desidrogenação do glicerol, seguida da clivagem da ligação C-H, havendo desidrogenação ou desidratação/desidrogenação do produto intermediário, onde ocorre a formação de ácidos. Na rota IV, há a desidratação do glicerol, hidrogenização e hidrogenização/desidratação dos compostos intermediários, formando álcool [WAWRZETZ, 2008].

Vale ressaltar que, a energia de ativação necessária para romper a ligação C-C em hidrocarbonetos oxigenados é baixa, se comparado a um alcano; então, a clivagem C-C é mais fácil em hidrocarbonetos oxigenados que em um alcano, sendo possível converter o hidrocarboneto oxigenado em hidrogênio e dióxido de carbono em uma única etapa do processo catalítico, uma vez que a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água é favorável em temperaturas baixas [DAVDA et al, 2005].

Figura 1. Representação de reações que ocorrem no processo de reforma do glicerol (Adaptado de [WAWRZETZ, 2008]).

REFERÊNCIAS

DAVDA, R.R.; SHABAKER, J. W.; HUBER, G. W.; CORTRIGHT, R. D., DUMESIC, J. A. , A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts, Applied Catalysis B: Environmental v.56, p. 171-186, 2005.

WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008.