Reforma a vapor do glicerol

A reforma a vapor é o método mais comumente utilizado para produção de hidrogênio na indústria química [ADHIKARI et al, 2009a]. Este processo é altamente endotérmico, sendo favorável em altas temperaturas, baixa pressão, e alta proporção de vapor d’àgua por glicerol [ADHIKARI et al, 2008 a]. Neste processo, o glicerol reage com vapor d’água, na presença de um catalisador, para produzir hidrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono [ADHIKARI et al, 2009a]. A produção de hidrogênio, a partir do glicerol é potencialmente atrativa, considerando que a razão de hidrogênio por molécula de glicerol é 7:1, como representado na Equação 1.

A reação é endotérmica, sendo necessário o fornecimento de energia para a conversão do glicerol em gás de síntese, uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono. Através de estudos termodinâmicos do processo de reforma a vapor do glicerol, concluiu-se que a produção de hidrogênio poderia ser maximizada e a formação de produtos indesejáveis minimizada, conduzindo-se a reação em altas temperaturas e baixas pressões [YANG, 2011]. Esse processo envolve uma série de reações complexas, resultando na formação de vários compostos intermediários e co-produtos, que afetam a pureza final do hidrogênio. O glicerol pode se decompor em hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, etileno, acetaldeído, ácido acético, acetona, metanol, acroleína, etanol e água [VALLIYAPPAN 2008ª]. A reação global de reforma a vapor do glicerol é representada pela Equação 1. Porém, outras reações ocorrem paralelamente, como a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água (WGSR, water gas shift reaction), como representado pela Equação 2, indicando que o monóxido de carbono produzido na etapa anterior reage com o vapor d´água, de forma a obter dióxido de carbono e hidrogênio [POMPEO et al, 2011].

O monóxido de carbono pode reagir com o hidrogênio produzido-se metano como produto intermediário, como mostra a Equação 3. A formação do metano é indesejável, sendo que sua concentração diminui quando a temperatura e razão vapor de água/glicerol aumenta ou quando a reação de WGS é favorecida [ADHIKARI et al, 2007; PRAKASH et al, 2009].

A desidratação do glicerol, resulta na formação de álcoois e aldeidos que podem sofrer rearranjo, durante a desidrogenação, produzindo alcenos e ácidos carboxílicos [PRAKASH et al, 2009]. Esses processos são acompanhados de reações paralelas, que levam à formação de coque (depósitos de carbono) sobre a superfície catalítica. A hidratação de alcoóis e aldeídos formado resulta na formação de dióxido de carbono, metano e hidrogênio, como demonstrado nas Equações 4 e 5.

A estequiometria da reação, representada pela Equação 1, sugere que são necessários três mols de água por mol de glicerol; contudo, um excesso de vapor deve ser usado para evitar a formação e deposição de carbono sobre o catalisador [MARTINELLI, 2007]. As reações que podem ser atribuídas à formação de carbono são representadas nas Equações 6 a 9. O carbono formado se deposita sobre o catalisador, levando à obstrução dos sítios ativos e, conseqüentemente, à sua desativação [MARTINELLI, 2007; VALLIYAPPAN 2008a; SLINN et al, 2007]

Existem dificuldades para impedir a formação de carbono e muitos esforços têm sido realizados para diminuí-la. Atualmente, contorna-se o problema através da alimentação de excesso de vapor, embora exista uma tendência a se diminuir a razão de alimentação vapor de água/glicerol para reduzir o consumo de vapor e, conseqüentemente, o consumo de energia. Para isso, é evidente a necessidade do desenvolvimento de catalisadores mais estáveis para o processo [MARTINELLI, 2007].

REFERÊNCIAS

ADHIKARI S, FERNANDO S, GWALTNEY S.R., TO S.D., BRICKA R.M., STEELE P.H., et al. A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of glycerol. International Journal of Hydrogen Energy, 32, 2875-2880, 2007a.

ADHIKARI S., FERNANDO S. D. HARYANTO A. Hydrogen production from glycerin by steam reforming over nickel catalysts. Renewable Energy, 33, 1097-1100, 2008a.

ADHIKARI S., FERNANDO S. D., HARYANTO A. Hydrogen production from glycerol: An update. Energy Conversion and Management 50, 2600-2604, 2009.

MARTINELLI, D. M. H.; Síntese e caracterização de catalisadores de LaNiO3 não suportados e suportados em Al2O3 e ZrO2 para a reforma a vapor do metano; Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de ciências exatas e da terra, Programa de pós graduação em ciência e engenharia de materiais, dissertação de mestrado, Natal, 2007.

POMPEO F., SANTORI G. F., NICHIO N. N,. Hydrogen production by glycerol steam reforming with Pt/SiO2 and Ni/SiO2 catalysts. Catalysis Today Volume 172, Issue 1, 183-188, 2011.

PRAKASH, D. V.; ALIRIO, E. R. Glycerol Reforming for Hydrogen Production: A Review. Chem. Eng. Technol, v. 32, No. 10, p. 1463-1469, 2009.

SLINN M, KENDALL K, MALLON C, ANDREWS J. Steam reforming of biodiesel by-product to make renewable hydrogen. Bioresour Technol. 99(13), 5851-8, 2008.

VALLIYAPPAN T, FERDOUS D, BAKHSI NN, DALAI AK. Production of hydrogen and syngas via steam gasification of glycerol in a fixed-bed reactor. Top Catal, 49, 59-67, 2008a.

YANG G., YU H., PENG F., WANG H., YANG J., XIE D., Thermodynamic analysis of hydrogen generation via oxidative steam reforming of glycerol. Renewable Energy 36, 2120-2127, 2011.